I legami trasversali che rendono elastica una gomma
La vulcanizzazione è il trattamento che trasforma una gomma grezza, plastica e appiccicosa, in un materiale elastico e stabile, creando legami trasversali fra le lunghe catene del polimero. Prima del trattamento le catene scorrono le une sulle altre: la gomma naturale si deforma in modo permanente, si rammollisce al caldo e diventa fragile al freddo. Dopo, le catene sono unite da ponti chimici e formano una rete unica: tirando, la rete si distende, e lasciando andare riporta il materiale alla forma di partenza.
Il nome viene da Vulcano, il dio del fuoco, e ricorda i due ingredienti del procedimento classico, lo zolfo e il calore. Il metodo prende forma negli anni Trenta dell’Ottocento con le prove di Charles Goodyear e viene brevettato a metà del decennio successivo, prima in Gran Bretagna da Thomas Hancock e poche settimane più tardi negli Stati Uniti da Goodyear stesso, in una vicenda di brevetti che finì in tribunale.
I ponti di zolfo e la rete che nasce dalla vulcanizzazione
La gomma naturale è poliisoprene: catene molto lunghe con un doppio legame carbonio-carbonio a ogni unità ripetuta. Lo zolfo agisce sugli atomi di idrogeno vicini a quei doppi legami e si inserisce fra due catene, formando ponti che possono essere di un solo atomo di zolfo, di due o di parecchi.
La lunghezza del ponte non è un dettaglio da chimici: i ponti corti reggono meglio il calore, quelli lunghi tollerano meglio le flessioni ripetute. Sono comportamenti diversi ottenuti dalla stessa reazione, ed è il motivo per cui una mescola destinata a una guarnizione che passa cicli di sterilizzazione viene formulata in modo diverso da una destinata a un tubo che si piega migliaia di volte.
Il numero di ponti decide poi la rigidità. Con pochi ponti il materiale resta morbido ed elastico; spingendo la reticolazione fino a impegnare quasi tutti i doppi legami si arriva a un solido rigido, l’ebanite, che di elastico non ha più niente.
Quanto zolfo, a quale temperatura, con quali aiuti
I numeri del procedimento a caldo sono noti da tempo: la gomma morbida ed elastica si ottiene con una quantità di zolfo fra lo 0,5 e il 3 per cento, l’ebanite ne richiede dal 25 al 30, e la cottura si svolge fra 140 e 170 °C, in stampo e sotto pressione per i pezzi formati.
Zolfo e calore da soli lavorano lentamente. Le mescole industriali contengono acceleranti, spesso composti tiazolici o guanidine, e attivanti come l’ossido di zinco e l’acido stearico, che portano il tempo di cottura da ore a minuti e rendono la reticolazione più regolare. Esiste anche una vulcanizzazione a freddo, ottenuta mettendo l’articolo a contatto con sostanze che cedono zolfo, come il monocloruro di zolfo: si usa su pezzi sottili, dove il calore deformerebbe la forma.
Il risultato non si misura contando i ponti, che nessuno vede, ma con prove normalizzate sulle proprietà che ne discendono: la durezza secondo ISO 48-2, la deformazione residua dopo compressione secondo ISO 815-1, che prevede metodi a temperatura ambiente e a temperature elevate. Il titolo di queste norme dice una cosa interessante di suo, perché parla di gomma vulcanizzata o termoplastica: due categorie separate, misurate con lo stesso metodo.
La vulcanizzazione del silicone, dove lo zolfo non c’è
Le gomme siliconiche hanno una catena fatta di silicio e ossigeno e non offrono i doppi legami carbonio-carbonio su cui lo zolfo lavora. Per reticolarle si usano altre reazioni, e la parola vulcanizzazione resta per abitudine, tanto che le sigle del settore la portano dentro.
Le due strade principali sono i perossidi organici, che a caldo si decompongono e innescano la reticolazione, e l’addizione catalizzata dal platino, in cui gruppi vinilici e gruppi Si-H si legano fra loro in un sistema a due componenti. Da qui le sigle: RTV per le formulazioni che reticolano a temperatura ambiente, per umidità o per catalizzatore; HTV per quelle che richiedono calore; LSR per i siliconi liquidi bicomponenti stampati a iniezione, che seguono l’addizione al platino ed è la via usata per i pezzi ad alta purezza. Ai pezzi si applica spesso una post-cura in stufa, un secondo passaggio termico che allontana i residui volatili rimasti dalla reazione.
Dove si incontra la gomma vulcanizzata in ambito sanitario
Il lattice naturale si lavora per immersione: un formatore della forma voluta viene immerso nel lattice e il film che si deposita viene poi reticolato. È la via dei guanti, che come dispositivi hanno una norma dedicata in quattro parti, la EN 455, con requisiti su assenza di fori, proprietà fisiche, valutazione biologica e durata a magazzino.
Dalla stessa famiglia di lavorazioni escono i lacci emostatici tubolari, i cateteri in lattice, i puntali antiscivolo di stampelle e bastoni, i tubi e le spirali di raccordo degli sfigmomanometri, le borse per acqua calda, le guarnizioni delle autoclavi, le membrane e le valvole dei palloni di rianimazione. Il caso più regolato è quello dei tappi dei flaconi per preparazioni iniettabili: la Farmacopea Europea li definisce proprio come materiali ottenuti per vulcanizzazione di elastomeri e sottopone le chiusure ai saggi fisici e chimici stabiliti dal suo capitolo, escludendo però quelle in elastomero siliconico, che seguono altre regole.
Vulcanizzazione e termoplastici, due modi opposti di indurire un polimero
La differenza con un termoplastico è di struttura, non di durezza. In un termoplastico le catene non sono legate fra loro, ma tenute vicine da forze deboli: scaldando, il materiale si rammollisce, si può stampare di nuovo e in molti casi saldare. Il PVC di una sacca, il polipropilene di un contenitore e il PET di una bottiglia si comportano così.
Una gomma vulcanizzata è invece un termoindurente: la rete di ponti è permanente, il materiale non si rifonde e ad alta temperatura si degrada anziché scorrere. Da qui conseguenze concrete: i pezzi in gomma vulcanizzata non si saldano a caldo, gli scarti non si rimacinano per essere ristampati come si fa con i termoplastici, e la forma la decide lo stampo in cui il pezzo è stato cotto.
In mezzo stanno gli elastomeri termoplastici, che imitano l’elasticità della gomma con una struttura fisica reversibile invece che con ponti chimici, e per questo tornano lavorabili a caldo. La distinzione si vede bene nei guanti monouso: quelli in nitrile partono da un lattice sintetico e passano anch’essi per una reticolazione, mentre quelli in vinile sono PVC plastificato, cioè un termoplastico che reticolato non è mai stato.
